1. Introdução
Óxido de grafeno de camada única (SLGO), um nanomaterial de carbono bidimensional (2D) derivado do grafeno, tem atraído grande atenção na área de LIBs. Sua estrutura única e excelentes propriedades físico-químicas (por exemplo, alta condutividade elétrica, grande área de superfície específica e abundantes grupos funcionais contendo oxigênio) o tornam um candidato promissor para abordar os gargalos dos materiais LIB tradicionais. Este artigo analisa sistematicamente as características estruturais do SLGO, sua aplicação em eletrodos LIB (cátodos e ânodos), aditivos condutores e melhorias na segurança, bem como seus métodos de preparação, desafios técnicos e perspectivas de desenvolvimento futuro.
2. Propriedades exclusivas do óxido de grafeno de camada única
2.1 Características Estruturais
O SLGO consiste em uma única camada de átomos de carbono dispostos em uma rede hexagonal, com um comprimento de ligação CC de aproximadamente 0,142 nm. A maioria dos átomos de carbono no SLGO é hibridizada com sp², formando uma estrutura conjugada planar que contribui para sua alta condutividade elétrica. Ao contrário do grafeno puro, o SLGO contém abundantes grupos funcionais contendo oxigênio (por exemplo, hidroxila (-OH), epóxi (-O-) e carboxila (-COOH)) em seu plano basal e borda. Esses grupos funcionais não apenas melhoram a hidrofilicidade e a dispersibilidade do SLGO em solventes aquosos e orgânicos, mas também fornecem sítios ativos para modificação química e preparação de compósitos.
O arranjo atômico do SLGO afeta diretamente seu desempenho: a estrutura hexagonal intacta garante o transporte eficiente de elétrons, enquanto os grupos funcionais contendo oxigênio aumentam sua interação com outros materiais (por exemplo, materiais ativos de eletrodo e eletrólitos). No entanto, grupos contendo oxigênio em excesso podem destruir a estrutura conjugada, levando à redução da condutividade elétrica. Portanto, o controle preciso do conteúdo e da distribuição de oxigênio no SLGO é crucial para sua aplicação em LIBs.
2.2 Propriedades físico-químicas
Alta condutividade elétrica: a estrutura conjugada sp² do SLGO permite o transporte rápido de elétrons, com uma condutividade elétrica de até 10⁴ S/m (após a redução), que é muito maior do que a dos materiais de carbono tradicionais (por exemplo, negro de fumo: ~10² S/m).
Grande área de superfície específica: a estrutura 2D de camada única do SLGO lhe confere uma área de superfície específica teórica de ~2630 m²/g, fornecendo locais abundantes para adsorção e armazenamento de Li⁺.
Boa hidrofilicidade: os grupos funcionais contendo oxigênio no SLGO o tornam facilmente dispersível em água e solventes orgânicos polares, facilitando a preparação de materiais compósitos e suspensões de eletrodos.
Reatividade química: Os grupos funcionais que contêm oxigênio (especialmente -COOH e -OH) podem reagir com íons metálicos, polímeros e outras moléculas funcionais, permitindo o design e a síntese de materiais compósitos avançados com propriedades personalizadas.
3. Exploração de aplicações em materiais de cátodo de bateria de íons de lítio
3.1 Limitações dos materiais catódicos tradicionais
Materiais catódicos LIB tradicionais, como fosfato de ferro e lítio (LiFePO₄), óxido de cobalto e lítio (LiCoO₂) e óxido de cobalto e manganês e níquel-lítio (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), enfrentam desafios significativos que limitam seu desempenho:
Baixa condutividade elétrica: por exemplo, o LiFePO₄ tem uma condutividade eletrônica de apenas 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, o que restringe severamente o transporte de elétrons durante a carga e descarga, levando a uma baixa capacidade de taxa.
Cinética de difusão lenta de Li⁺: A estrutura cristalina densa dos cátodos tradicionais (por exemplo, LiCoO₂) resulta em um baixo coeficiente de difusão de Li⁺ (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), causando polarização significativa em altas taxas.
Problemas de estabilidade do ciclo: a degradação estrutural (por exemplo, transição de fase em LiFePO₄) e a dissolução de íons metálicos (por exemplo, Co³⁺ em LiCoO₂) durante o ciclo levam à perda de capacidade.
3.2 Tentativas e Conquistas de Cátodos Compostos SLGO
Para abordar essas limitações, os pesquisadores desenvolveram materiais de cátodo compósitos SLGO por meio de várias estratégias compostas, que melhoraram significativamente a condutividade elétrica, a eficiência de difusão de Li⁺ e a estabilidade do ciclo dos cátodos.
3.2.1 Estratégia de Semi-Encapsulamento
Na estrutura de semiencapsulamento, as folhas de SLGO são parcialmente fixadas à superfície das partículas catódicas, formando uma ponte entre as partículas. Essa estrutura mantém a integridade da estrutura cristalina do cátodo enquanto constrói uma rede condutora. Por exemplo, em compósitos de LiFePO₄/SLGO preparados pelo método hidrotérmico, as folhas de SLGO são seletivamente ancoradas no plano (010) do LiFePO₄ (o principal plano de difusão do Li⁺). Isso não apenas melhora a condutividade eletrônica do compósito (de 10⁻¹⁰ S/cm para 10⁻³ S/cm), mas também não bloqueia os canais de difusão do Li⁺. A uma taxa de 10C, o compósito fornece uma capacidade específica de 120 mAh/g, que é 3 vezes maior do que a do LiFePO₄ puro (40 mAh/g) (Zhang et al., 2020).
3.2.2 Estratégia de encapsulamento completo
A estratégia de encapsulamento completo envolve o envolvimento de folhas de SLGO em torno de partículas catódicas individuais, formando uma estrutura núcleo-casca. Essa estrutura pode suprimir efetivamente a dissolução de íons metálicos e a degradação estrutural. Para compósitos LiCoO₂/SLGO preparados pelo método de automontagem eletrostática, a casca de SLGO (espessura: ~5 nm) atua como uma barreira física para impedir a dissolução de Co³⁺ no eletrólito. Após 500 ciclos a 1°C, a taxa de retenção de capacidade do compósito é de 85%, em comparação com apenas 60% para o LiCoO₂ puro (Wang et al., 2021). Além disso, a casca de SLGO aumenta a condutividade elétrica do LiCoO₂, com o compósito apresentando uma capacidade específica de 165 mAh/g a 0,5°C (15% maior que o LiCoO₂ puro).
3.2.3 Estratégia de Mistura Ultrassônica
A mistura ultrassônica é um método simples e escalável para a preparação de cátodos compostos de SLGO. Utilizando ultrassom de alta intensidade, as folhas de SLGO podem ser uniformemente dispersas entre as partículas do cátodo, formando uma rede condutora tridimensional. Este método evita a aglomeração das folhas de SLGO e garante um bom contato entre o SLGO e as partículas do cátodo. Um estudo sobre compósitos LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO preparados por mistura ultrassônica mostrou que o compósito apresentou um coeficiente de difusão de Li⁺ de 5×10⁻¹¹ cm²/s (2 vezes maior que o NCM811 puro). A uma taxa de 5C, o compósito forneceu uma capacidade específica de 150 mAh/g e, após 200 ciclos, a taxa de retenção de capacidade foi de 92% (Li et al., 2022).
4. Pesquisa aprofundada em materiais de ânodo de bateria de íon-lítio
4.1 Desafios e avanços do SLGO como material de ânodo direto
O SLGO tem grande potencial como material de ânodo para LIBs devido à sua grande área de superfície específica e alta capacidade teórica de armazenamento de Li⁺ (~744 mAh/g, com base em LiC₆). No entanto, o uso direto do SLGO como ânodo enfrenta dois grandes desafios:
4.1.1 Empilhamento de camadas
As forças de van der Waals entre as folhas de SLGO causam facilmente empilhamento, o que reduz a área de superfície específica e bloqueia os canais de difusão de Li⁺, resultando em baixa capacidade de taxa. Por exemplo, ânodos de SLGO puros têm uma área de superfície específica de apenas ~500 m²/g (muito abaixo do valor teórico) e sua capacidade a 5 °C é inferior a 200 mAh/g.
4.1.2 Baixa Eficiência Coulombica Inicial
Os grupos funcionais contendo oxigênio no SLGO podem reagir com Li⁺ durante o primeiro ciclo de carga-descarga, formando uma camada de interfase eletrolítica sólida (SEI) de alta impedância. Isso resulta em baixa eficiência coulômbica inicial (frequentemente inferior a 60%), o que limita a aplicação prática dos ânodos SLGO.
Para abordar essas questões, os pesquisadores desenvolveram vários métodos de modificação:
4.1.3 Método de Expansão Térmica
Ao aquecer o SLGO a 800~1200 °C em uma atmosfera inerte (por exemplo, Ar), os grupos funcionais contendo oxigênio se decompõem em produtos gasosos (CO, CO₂, H₂O), gerando pressão interna para expandir as folhas de SLGO em uma estrutura porosa. Essa estrutura porosa não apenas previne o empilhamento de camadas, mas também aumenta a área de superfície específica e fornece mais locais de armazenamento de Li⁺. Um estudo de Li et al. (2021) mostrou que o SLGO expandido termicamente (TE-SLGO) tinha uma área de superfície específica de 1800 m²/g, e sua eficiência coulômbica inicial aumentou para 85% (devido à redução de grupos contendo oxigênio). A uma taxa de 1C, o TE-SLGO forneceu uma capacidade específica reversível de 650 mAh/g, e após 200 ciclos, a taxa de retenção de capacidade foi de 92%.
